Elektrofilní přísada v organické chemii

Adiciční reakce jsou charakterizovány tvorbou jedné chemické sloučeniny ze dvou nebo více výchozích produktů. Zvažme, že mechanismus elektrofilního přidávání je vhodný pro příklad alkenes - nenasycených acyklických uhlovodíků s jednou dvojnou vazbou. Kromě nich vstupují do těchto transformací i další uhlovodíky s vícenásobnými vazbami, včetně cyklických.

Etapy interakce počátečních molekul

Elektrofilní spojování probíhá v několika fázích. Elektrofil, který má pozitivní náboj, působí jako akceptor elektronů a dvojitá vazba molekuly alkénu hraje roli donoru elektronů. Obě sloučeniny nejprve tvoří nestabilní p-komplex. Poté začíná transformace pi-komplex do ϭ-komplexu. Tvorba karbokace v této fázi a její stabilita určují rychlost interakce jako celku. Poté dochází k rychlé reakci karbo-kokaci s částečně negativně nabitým nukleofilem a vzniká konečný produkt transformace.

Účinek substituentů na rychlost reakce

Delokalizace náboje (ϭ +) v carbocation závisí na struktuře původní molekuly. Pozitivní indukční účinek, který vykazuje alkylová skupina, vede k nižšímu náboji sousedního uhlíkového atomu. Výsledkem je, že v molekule s elektronovým donorovým substituentem vzrůstá relativní stabilita kationu, elektronová hustota pi-vazeb a reaktivity molekuly jako celku. Účinek akceptorů elektronů na reaktivitu bude opačný.

Mechanismus přidávání halogenů

Podívejme se podrobněji na mechanismus reakce elektrofilního přidávání příkladem interakce alkenu a halogenu.

1. Halogenová molekula se blíží dvojné vazbě mezi atomy uhlíku a polarizuje. Vzhledem k částečně pozitivnímu náboji na jednom konci molekuly se halogen vytáhne elektrony pi - připojení. Tak to je nestabilní pi - komplex.
2. V dalším kroku se elektrofilní částice spojují se dvěma atomy uhlíku za vzniku cyklu. Objeví se cyklický "onium" ion.
3. Zbývající nabitá halogen částic (pozitivně nabitý nukleofil) se nechá reagovat s oniové ionty a připojí se na opačné straně od předchozího částice halogen. Konečný produkt, trans-1,2-dihalogenalkan, se objeví. Podobně, přidání halogenu k cykloalkenu.

Mechanismus přidávání halogenových kyselin

Reakce elektrofilního přidávání halogenovodíků a kyseliny sírové probíhají různě. V kyselém prostředí se činidlo disociuje do kationtu a aniontu. Pozitivně nabité ionty (elektrofilní) útoky pi je vazba, je spojen s jedním z atomů uhlíku. Vznikají karboxylové skupiny, ve kterých je sousední atom uhlíku kladně nabitý. Dále karboxylová reakce reaguje s aniontem za vzniku konečného reakčního produktu.

Směr reakce mezi asymetrickými činidly a Markovnikovským pravidlem

Elektrofilní připojení mezi dvěma asymetrickými molekulami probíhá regionálně. To znamená, že se tvoří pouze jeden ze dvou možných izomerů. Regioselectivity popisuje Markovnikovovo pravidlo, podle kterého je vodík připojen k atomu uhlíku, spojený s velkým počtem dalších atomů vodíku (k více hydrogenovanému).

Abychom porozuměli podstatě tohoto pravidla, musíme si uvědomit, že rychlost reakce závisí na stabilitě meziproduktu karbokace. Vliv elektron-donorových a akceptorových substituentů byl diskutován výše. Elektrofilní přídavek kyseliny bromovodíkové k propenu tedy vede k tvorbě 2-brompropanu. Intermediární kation s kladným nábojem na centrálním atomu uhlíku je stabilnější než karbokace s kladným nábojem u extrémního atomu. Výsledkem je, že atom bromu interaguje s druhým atomem uhlíku.

Účinek substituentu odebírajícího elektron na průběh interakce

Pokud mateřská molekula obsahuje substituent s odebíráním elektronů, který má negativní indukční a / nebo mezomerní účinek, elektrofilní připojení je v rozporu s výše popsaným pravidlem. Příklady takových substituentů jsou CF₃, COOH, CN. V tomto případě velká vzdálenost pozitivního náboje od skupiny, která odebírá elektrony, činí primární carbocation stabilnější. V důsledku toho se vodík spojuje s méně hydrogenovaným atomem uhlíku.

Univerzální varianta pravidla bude vypadat takto: když interaguje asymetrický alken a asymetrický reagent, reakce probíhá podél cesty tvorby nejstabilnějšího karbokace.